Физика · Молекулярная физика и термодинамика · 10 класс

Распределения Максвелла и Больцмана

Как из случайных столкновений возникает строгая закономерность — кривая Гаусса?

Ситуация

Каждая молекула воздуха сталкивается миллиарды раз в секунду, и её скорость заранее предсказать нельзя. Но триллионы молекул вместе подчиняются строгому закону: по скоростям они распределяются по кривой Максвелла, а с высотой воздух разрежается по экспоненте — на вершине Большого Чимгана (3309 м) давление воздуха примерно на треть ниже, чем на уровне моря. На доске Гальтона каждый шарик тоже выбирает путь случайно, а тысячи шариков образуют красивую колоколообразную кривую. Как из случайности возникает точная закономерность?

Тема

Распределения Максвелла и Больцмана. Доска Гальтона и разреженный воздух в горах: закономерность из случайности

Ключевые понятия

Распределения Гаусса и Максвелла
Барометрическая формула
Степени свободы

Формулы

P_{n} (k) = C_{n}^{k} p^{k} q^{n - k}, ⟨ k ⟩ = n p, σ^{2} = n p q

Биномиальное распределение: $k$ раз «вправо» в $n$ независимых испытаниях. При большом $n$ оно переходит в кривую Гаусса, при малом $p$ — в распределение Пуассона ( $λ = n p$ ).

f (v) = 4 π {(\frac{m_{0}}{2 π k T})}^{3 / 2} v^{2} e^{- m_{0} v^{2} / 2 k T}

Распределение Максвелла: $f (v) d v$ — доля молекул со скоростями в интервале от $v$ до $v + d v$ .

v_{e} = \sqrt{\frac{2 k T}{m_{0}}}, ⟨ v ⟩ = \sqrt{\frac{8 k T}{π m_{0}}}, v_{k v} = \sqrt{\frac{3 k T}{m_{0}}}

Наиболее вероятная, средняя арифметическая и средняя квадратичная скорости: $1 : 1,128 : 1,225$ .

n (h) = n_{0} e^{- m_{0} g h / k T}, p (h) = p_{0} e^{- M g h / R T}

Распределение Больцмана и барометрическая формула (при постоянной температуре).

⟨ ε ⟩ = \frac{i}{2} k T, C_{V} = \frac{i}{2} R

Равнораспределение энергии по степеням свободы: $i$ — число «активных» степеней свободы.

Теория

Случайность и закономерность: статистический метод

Макроскопическую систему можно изучать тремя способами: динамически (уравнения Ньютона для каждой частицы — для 10²³ частиц практически невозможно), статистически (вероятности и средние значения) и термодинамически (не вспоминая о молекулах, только макроскопические законы). На доске Гальтона у каждого гвоздя шарик отклоняется вправо или влево с вероятностью $p$ и $q = 1 - p$ ; решения статистически независимы. Результат — биномиальное распределение, а при большом $n$ — кривая Гаусса (сумма многих независимых случайностей всегда такова — центральная предельная теорема). Ширина распределения $σ = \sqrt{n p q}$ , относительная флуктуация $σ / ⟨ k ⟩ \propto 1 / \sqrt{n}$ ; погрешность среднего значения, измеренного по $N$ шарикам, тоже $\propto 1 / \sqrt{N}$ — посмотрите на графике. Если $p$ очень мало (редкое событие — например, распад ядер за 1 с), распределение переходит в закон Пуассона.

Распределение Максвелла

Каждая компонента скорости ( $v_{x}$ , $v_{y}$ , $v_{z}$ ) независимо распределена по Гауссу. Для модуля скорости добавляется объём сферического слоя $4 π v^{2} d v$ , и получается кривая Максвелла: медленных молекул мало (для них «места» мало), очень быстрых тоже мало (экспонента). С ростом температуры или при уменьшении массы молекулы пик смещается вправо и становится ниже (площадь под кривой всегда равна 1). В относительной скорости $u = v / v_{e}$ распределение одинаково для всех газов и температур: $f (u) = \frac{4}{\sqrt{π}} u^{2} e^{- u^{2}}$ . Основное уравнение молекулярно-кинетической теории $p = \frac{1}{3} n m_{0} ⟨ v^{2} ⟩ = n k T$ связывает средний квадрат скорости с давлением. Модель: 1000 «представительных» молекул со случайными парными столкновениями (DSMC); движение на экране замедлено во много тысяч раз.

Опыт Штерна

В 1920 году Отто Штерн нагрел в вакууме платиновую проволоку, покрытую серебром. Испарившиеся атомы серебра выходят через щель внутреннего цилиндра, попадают на внешний цилиндр и оставляют след. Если прибор неподвижен, след находится напротив щели. Если прибор вращается с угловой скоростью $ω$ , то пока атом летит ( $t = (R - r) / v$ ), цилиндр успевает повернуться, и след смещается на $s = ω R (R - r) / v$ — отсюда находят $v$ . Размытость следа показывает, что скорости атомов различны. Позднее точные опыты с вращающимися зубчатыми дисками (селектором скоростей; например, Миллер и Куш, 1955) подтвердили распределение Максвелла с большой точностью. Поток атомов в пучке пропорционален $v^{3} e^{- m_{0} v^{2} / 2 k T}$ — быстрые атомы проходят через щель чаще.

Распределение Больцмана и барометрическая формула

В силовом поле концентрация частиц зависит от потенциальной энергии: $n \propto e^{- E_{p} / k T}$ (распределение Больцмана). В поле тяжести $E_{p} = m_{0} g h$ : плотность воздуха уменьшается в $e$ раз через каждые $H = k T / (m_{0} g) \approx 8$ км. Тяжёлый газ (ксенон) скапливается внизу, лёгкие (водород, гелий) поднимаются высоко; при нагревании столб «растягивается». В реальной атмосфере температура с высотой падает, а ветер перемешивает газы, но формула — хорошее приближение. Скорость и положение вместе — распределение Максвелла–Больцмана $\propto e^{- (E_{k} + E_{p}) / k T}$ . Во вращающейся системе центробежный потенциал $- m_{0} ω^{2} r^{2} / 2$ : тяжёлые молекулы собираются у стенки — так газовые центрифуги разделяют изотопы урана. Каждый слой в столбе обменивается частицами (большой канонический ансамбль): в равновесии химический потенциал $μ = k T \ln n + m_{0} g h$ одинаков везде — это тоже даёт барометрическую формулу.

Распределение Гиббса и ансамбли

В изолированной системе (энергия точно задана — микроканонический ансамбль) все возможные микросостояния равновероятны. Её малая часть — например, одна молекула — обменивается теплотой с остальными, и её энергия подчиняется каноническому распределению Гиббса: $w_{i} \propto e^{- E_{i} / k T}$ . Нормирующая статистическая сумма $Z = \sum_{i} e^{- E_{i} / k T}$ даёт всю термодинамику: свободная энергия $F = - k T \ln Z$ . В классическом (квазиклассическом) пределе сумма превращается в интеграл по фазовому пространству — отсюда следуют распределения Максвелла и Больцмана; для квантовых систем ансамбль задаётся матрицей плотности. Основная (эргодическая) гипотеза статистической физики: среднее для одной системы по времени равно среднему по множеству копий — по ансамблю. На доске Гальтона и доля «вправо» среди 12 решений одного шарика, и доля среди многих шариков стремятся к $p$ .

Степени свободы и теплоёмкость

У одноатомной молекулы 3 поступательные степени свободы: $⟨ ε ⟩ = \frac{3}{2} k T$ , $C_{V} = \frac{3}{2} R$ . Двухатомная молекула ещё вращается вокруг 2 осей: $C_{V} = \frac{5}{2} R$ . Колебание даёт два квадратичных члена — кинетическую и потенциальную энергию (для гармонического осциллятора теорема о вириале: их средние равны), поэтому $k T$ и $C_{V} = \frac{7}{2} R$ . Но по квантовой механике энергия ступенчатая: если $k T$ меньше ступени, степень свободы «замерзает». Вращение водорода замерзает примерно ниже 100 К, колебание азота заморожено даже при комнатной температуре ( $θ_{кол} = 3374$ К), а колебание хлора частично активно. Лаборатория: нагрейте газ при постоянном объёме количеством теплоты $Q$ , после стабилизации термометра измерьте $Δ T$ : $C_{V} = Q / (ν Δ T)$ . Показание термометра немного «дрожит»: у 2000 представительных молекул энергия случайно перераспределяется между поступательным и вращательным движением. Эта флуктуация подчиняется закону Гаусса, а её относительная величина $\propto 1 / \sqrt{N}$ — в реальном газе из 10²³ молекул она незаметна. Модель: ν = 1 моль, V = 27 л; для вращения — формула, подогнанная под измеренную кривую водорода, колебание — осциллятор Эйнштейна; обмен энергией — парные столкновения по методу Ларсена–Борнакке.

Знаете ли вы?

Отто Штерн получил Нобелевскую премию по физике в 1943 году — за развитие метода молекулярных пучков и открытие магнитного момента протона.
Состав воздуха (примерно 78 % азота и 21 % кислорода) почти не меняется до высоты 100 км: ветер и конвекция перемешивают газы, и более тяжёлые газы не скапливаются внизу отдельно.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Кристаллические и аморфные тела — 9 класс
Фазовые переходы — 10 класс
Тепловое расширение — 10 класс
Холодильник и тепловой насос — 10 класс
Реальные газы — 10 класс
Явления переноса — 1 курс
Квантовая статистика — 4 курс
Фазовый переход и флуктуации — 4 курс