Физика · Молекулярная физика и термодинамика · 10 класс

Фазовые переходы

Почему в скороварке вода кипит не при 100 °C, а при 120 °C?

Ситуация

В казане нут или мясо варятся долго, а в скороварке готовятся гораздо быстрее. На вершине горы вода для чая закипает, не дойдя до 100 °C, а кубики льда в морозилке не тают, а понемногу уменьшаются. Значит, температура кипения и замерзания воды зависит от давления. При каких условиях лёд, вода и пар существуют вместе — и когда вода вообще перестаёт кипеть?

Тема

Фазовые переходы. Вода, лёд и пар: диаграмма состояния

Ключевые понятия

Диаграмма состояния
Скрытая теплота
Критическая точка

Формулы

\frac{d p}{d T} = \frac{L}{T (v_{2} - v_{1})}

Уравнение Клапейрона: наклон границы фаз. $L$ — теплота перехода, $v_{1}, v_{2}$ — удельные объёмы фаз.

\ln \frac{p_{2}}{p_{1}} \approx - \frac{L}{R_{v}} (\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})

Клаузиус — Клапейрон: если пар считать идеальным газом и принять $v_{в о д ы} ≪ v_{п а р а}$ ; $R_{v} = 461,5$ Дж/(кг·К).

Q = m c Δ T, Q = m L

Нагревание и фазовый переход. Во время перехода ( $p$ = const) температура не меняется.

F = K - Φ + 2

Правило фаз Гиббса: для чистой воды ( $K = 1$ ) на линии $Φ = 2$ , $F = 1$ ; в тройной точке $Φ = 3$ , $F = 0$ .

T_{кр} = 647,096 К, p_{кр} = 22,064 МПа

Критическая точка: теплота парообразования $L \to 0$ , плотности воды и пара становятся равными.

Теория

Диаграмма состояния

Каждая точка диаграммы — пара значений давления и температуры. В областях устойчива одна фаза: лёд, жидкость или пар. На линиях две фазы сосуществуют в равновесии: линии плавления, кипения и сублимации. Все три линии сходятся в тройной точке (0,01 °C; 611,657 Па), а линия кипения заканчивается в критической точке (373,95 °C; 22,064 МПа). Линии построены по формулам IAPWS — это реальные данные для воды. Состояния различаются движением молекул: в твёрдом теле они колеблются около узлов решётки, в жидкости расположены плотно, но смещаются друг относительно друга, в газе свободно летают на больших расстояниях; какое состояние устойчиво, определяется соотношением энергии теплового движения и энергии взаимного притяжения. Чистая вода — один компонент ( $K = 1$ ). В многокомпонентной системе степеней свободы больше: например, в солёной воде ( $K = 2$ ) даже на линии двух фаз $F = 2$ — температура кипения зависит не только от давления, но и от концентрации соли (солёная вода кипит при более высокой и замерзает при более низкой температуре).

Почему температура останавливается?

Если давление постоянно, то во время фазового перехода вся энергия нагревателя расходуется на разрыв связей между молекулами: на графике температуры появляется горизонтальная ступень. Чтобы превратить 1 кг воды в пар при 1 атм, нужно $L \approx 2257$ кДж — в 5 раз больше, чем для нагрева от 0 °C до 100 °C ( $\approx 419$ кДж). Сравните измеренное $Q / m$ в окне результата с $L$ . На линии жидкость и пар находятся в динамическом равновесии: сколько молекул испаряется за единицу времени, столько же конденсируется — пар насыщенный. При нагревании преобладает испарение, и жидкость превращается в пар, при охлаждении — наоборот (взаимные превращения жидкости и газа).

Лёд плавится под давлением

Лёд легче воды (917 и 1000 кг/м³): при плавлении объём уменьшается, $v_{2} - v_{1} < 0$ . По уравнению Клапейрона наклон линии плавления отрицательный — при повышении давления лёд плавится при более низкой температуре. Эффект невелик: чтобы температура плавления понизилась на 1 °C, нужно примерно 13 МПа (130 атм). Посмотрите на это в увеличенном окне на доске.

Критическая точка и сверхкритический флюид

По мере приближения к критической точке плотности воды и пара выравниваются, $L \to 0$ , и поверхность между ними исчезает. В области $T > T_{k}$ , $p > p_{k}$ вещество — сверхкритический флюид: кипения нет, плотность меняется непрерывно (вблизи критической точки теплоёмкость очень велика — температура растёт медленно, но ступени нет). Поэтому, обойдя критическую точку, можно превратить жидкость в пар без кипения. Упрощения модели: энтальпия жидкости считается не зависящей от давления, для пара и флюида $c_{p} = 1,95$ кДж/(кг·К), плотности пара и флюида приближённо рассчитываются по уравнению Пенга — Робинсона, поршень движется медленно, а термостат удерживает температуру.

Условие фазового равновесия и роды переходов

Однофазная система гомогенна, система из нескольких фаз (вода + пар, лёд + вода) — гетерогенна. Чтобы фазы были в равновесии, должны быть равны их температура, давление и химический потенциал — потенциал Гиббса на 1 кг $g = h - T s$ : $g_{1} (T, p) = g_{2} (T, p)$ . При данных $T$ и $p$ устойчива фаза с меньшим $g$ . Наблюдайте на панели $Δ g = g_{п а р а} - g_{в о д ы} \approx R_{v} T \ln (p / p_{s} (T))$ : если положительно — устойчива жидкость, если отрицательно — пар, ноль — линия кипения. Из условия $d g_{1} = d g_{2}$ вдоль линии получается уравнение Клапейрона. При фазовом переходе первого рода первые производные $g$ — энтропия $s = - \partial g / \partial T$ и удельный объём $v = \partial g / \partial p$ — скачком меняются: есть скрытая теплота $L = T Δ s$ и скачок плотности (плавление, кипение, сублимация). При переходе второго рода $s$ и $v$ непрерывны, а скачок испытывают вторые производные (теплоёмкость, сжимаемость): точка Кюри ферромагнетика (эксперимент «Фазовый переход и флуктуации»), переход в сверхпроводящее состояние (эксперимент «Сверхпроводимость»). Изотермы реальных газов и уравнение Ван-дер-Ваальса — в эксперименте «Реальные газы».

Знаете ли вы?

В скороварке давление около 2 атм, и вода кипит при ≈ 120 °C — поэтому еда готовится быстрее, чем в обычной кастрюле.
До 2019 года кельвин определялся через тройную точку воды: её температуру принимали равной ровно 273,16 К.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Тепловой двигатель: цикл Отто — 9 класс
Энтропия и направление времени — 9 класс
Броуновское движение и диффузия — 9 класс
Поверхностное натяжение и капиллярность — 9 класс
Кристаллические и аморфные тела — 9 класс
Тепловое расширение — 10 класс
Холодильник и тепловой насос — 10 класс
Реальные газы — 10 класс
Распределения Максвелла и Больцмана — 10 класс
Явления переноса — 1 курс