Физика · Молекулярная физика и термодинамика · 10 класс

Реальные газы

Почему давление в баллоне с пропаном не меняется, пока он не опустеет, а CO₂ не сжижается выше 31 °C?

Ситуация

Манометр кухонного пропанового баллона показывает почти одно и то же — примерно 7–8 бар — и когда баллон полон, и когда осталась половина, и падает только когда газ почти кончился. В 1869 году Томас Эндрюс, сжимая углекислый газ, показал, что ниже 31 °C он превращается в жидкость, а при более высокой температуре его не удаётся сжижить сколько ни сжимай. Закон идеального газа этого не объясняет: у реальных молекул есть размер, и они притягиваются друг к другу. Именно эти два свойства позволяют сжижать газы, получать из воздуха жидкие азот и кислород и даже охлаждать гелий до 4 К. Чем реальный газ отличается от идеального и как превратить газ в жидкость?

Тема

Реальные газы, уравнение Ван-дер-Ваальса. Пропановый баллон, критическая точка CO₂ и сжижение газа

Ключевые понятия

Уравнение Ван-дер-Ваальса
Критическая точка
Эффект Джоуля–Томсона

Формулы

(p + \frac{a}{V_{m}^{2}}) (V_{m} - b) = R T

Уравнение Ван-дер-Ваальса (для 1 моль): $a / V_{m}^{2}$ — притяжение молекул («внутреннее давление»), $b$ — их собственный объём.

V_{k} = 3 b, T_{k} = \frac{8 a}{27 R b}, p_{k} = \frac{a}{27 b^{2}}

Критические параметры: точка перегиба на изотерме, $\partial p / \partial V = \partial^{2} p / \partial V^{2} = 0$ .

(π + \frac{3}{φ^{2}}) (3 φ - 1) = 8 τ

Приведённое уравнение: $π = p / p_{k}$ , $φ = V / V_{k}$ , $τ = T / T_{k}$ — константы вещества исчезают (закон соответственных состояний).

\frac{p V_{m}}{R T} = 1 + \frac{B (T)}{V_{m}} + \frac{C (T)}{V_{m}^{2}} + \dots, B = b - \frac{a}{R T}

Вириальное разложение; температура Бойля, при которой $B (T_{B}) = 0$ , для газа Ван-дер-Ваальса равна $T_{B} = a / (R b)$ .

μ_{J T} = {(\frac{\partial T}{\partial p})}_{H} \approx \frac{1}{c_{p}} (\frac{2 a}{R T} - b), T_{i n v} = \frac{2 a}{R b}

Коэффициент Джоуля–Томсона: при $T < T_{i n v}$ дросселируемый газ охлаждается, выше — нагревается.

Теория

Как взаимодействуют молекулы

Когда молекулы сближаются, их электронные оболочки не могут проникнуть друг в друга (принцип Паули) — возникает сильное отталкивание. Дальше друг от друга взаимная поляризация электронных облаков даёт слабое притяжение (дисперсионные, ориентационные и индукционные силы Ван-дер-Ваальса, ≈ 1/r⁶). Оба эффекта описывает потенциал Леннард-Джонса $U = 4 ε [{(σ / r)}^{12} - {(σ / r)}^{6}]$ : глубина ямы $ε$ для аргона ≈ 0,01 эВ — в сотни раз меньше химической (валентной) связи. Сама же энергия молекулы ступенчата: электронные уровни (эВ, видимый и УФ-свет), колебательные (≈ 0,1 эВ, инфракрасный диапазон) и вращательные (≈ 0,001 эВ, микроволны) — отсюда молекулярные спектры. Здесь важны только межмолекулярные силы.

Уравнение Ван-дер-Ваальса и метастабильные состояния

В уравнение идеального газа вносят две поправки: «свободное место» для молекул $V - b$ ( $b$ примерно в 4 раза больше собственного объёма молекул) и внутреннее давление $a / V^{2}$ , втягивающее молекулы у стенки внутрь. При $T < T_{k}$ изотерма становится волнообразной. Участок с $d p / d V > 0$ (красный) абсолютно неустойчив. Примыкающие к нему участки — метастабильные: перегретая жидкость и переохлаждённый пар; в чистом веществе они могут существовать, но от небольшого толчка вскипают или конденсируются (на этом основаны пузырьковая камера и камера Вильсона). На настоящей изотерме есть горизонтальная линия насыщенного пара; её высота находится по правилу Максвелла: линия отсекает от волны равные площади.

Критическое состояние и закон соответственных состояний

С ростом температуры плотности жидкости и пара сближаются и в критической точке становятся равными: мениск исчезает, вещество мутнеет, как молоко (критическая опалесценция). При $T > T_{k}$ никакое давление не сжижает газ — это сверхкритический флюид. Для CO₂ $T_{k} = 31,0$ °C, $p_{k} = 73,8$ бар. В приведённых переменных ( $p / p_{k}$ , $V / V_{k}$ , $T / T_{k}$ ) уравнение Ван-дер-Ваальса одинаково для всех веществ — это закон соответственных состояний: при одинаковых $τ$ и $π$ сжимаемость газов $Z = p V / R T$ почти одинакова (на графике Z — CO₂ и N₂). Уравнение качественное: в критической точке оно даёт $Z_{k} = 3 / 8$ , а в действительности ≈ 0,27–0,29.

Опыт Эндрюса, пропановый баллон и принцип Ле Шателье

Эндрюс сжимал CO₂ ртутью и измерял изотермы при разных температурах (от 13,1 °C до 48,1 °C). После появления жидкости при сжатии давление не меняется: пар продолжает превращаться в жидкость. Это пример принципа Ле Шателье: система отвечает на внешнее воздействие (сжатие) процессом, который его ослабляет, — конденсацией. Пропановый баллон тоже работает на этом «плато»: пока внутри есть жидкость, давление зависит только от температуры (при 20 °C ≈ 8,4 бар). Жидкий пропан при нагревании сильно расширяется (на каждый градус ≈ 0,3–0,4 %), поэтому баллон заполняют не более чем на 80–85 % объёма. Если жидкость занимает весь объём, «подушки» пара не остаётся: почти несжимаемая жидкость при нагревании на каждый 1 °C повышает давление на несколько бар (≈ 4–6 бар), и баллон может разорваться. Модель: «настоящий» газ рассчитан по уравнению Пенга–Робинсона (оно воспроизводит давление насыщенного пара CO₂ и пропана с точностью ≈ 1 %); плотность и сжимаемость жидкого пропана в баллоне берутся из формул, подогнанных под данные NIST, — Пенг–Робинсон делает жидкость чрезмерно «мягкой».

Внутренняя энергия и эффект Джоуля–Томсона

Во внутренней энергии реального газа есть и потенциальная энергия молекул: $U = c_{V} T - a / V$ . Когда газ расширяется и молекулы удаляются друг от друга, совершается работа против притяжения, и кинетическая энергия уменьшается. В опыте Джоуля–Томсона газ медленно пропускают через пористую пробку в теплоизолированной трубе от высокого давления к низкому — энтальпия $H = U + p V$ сохраняется. Это функция состояния: её значение зависит только от $T$ и $p$ , поэтому $T_{2}$ находим из условия $H (T_{2}, p_{2}) = H (T_{1}, p_{1})$ . Ниже температуры инверсии газ охлаждается (воздух и азот при комнатной температуре ≈ 0,2 К/бар), выше — нагревается (водород и гелий при комнатной температуре). Этот процесс необратим. Если газ расширяется обратимо и адиабатно, вращая поршень или турбину, он совершает внешнюю работу и охлаждается заметно сильнее (сравните на панели) — именно в этом обратимом процессе получается максимальная работа; так работает машина Клода.

Сжижение газов и жидкий гелий

Машина Линде (1895): сжатый газ дросселируется, охлаждённый газ в противоточном теплообменнике заранее охлаждает следующую порцию — температура с каждым циклом снижается, и в конце часть газа превращается в жидкость. Сжижая воздух и перегоняя его, получают кислород, азот и аргон; жидкий азот кипит при 1 атм при −195,8 °C (77 К). Водород и гелий сначала необходимо охладить ниже температуры инверсии: для гелия ≈ 40 К, поэтому его охлаждают жидким водородом, а затем дросселируют. Жидкий гелий кипит при 4,2 К, а ниже 2,17 К становится сверхтекучим. Упрощения модели: эффективные параметры Пенга–Робинсона для водорода и гелия, идеальный теплообменник; 2D молекулярная модель — аргон, радиус обрезания 2,5σ. Пенг–Робинсон завышает температуру инверсии азота и воздуха примерно на 20 % (для азота в действительности ≈ 620 К).

Знаете ли вы?

Нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес в 1908 году в Лейдене первым сжижил гелий (4,2 К) и в 1913 году получил Нобелевскую премию по физике.
Сверхкритический углекислый газ (выше 31 °C и 74 бар) применяют в промышленности как растворитель для извлечения кофеина из кофейных зёрен.

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Поверхностное натяжение и капиллярность — 9 класс
Кристаллические и аморфные тела — 9 класс
Фазовые переходы — 10 класс
Тепловое расширение — 10 класс
Холодильник и тепловой насос — 10 класс
Распределения Максвелла и Больцмана — 10 класс
Явления переноса — 1 курс
Квантовая статистика — 4 курс
Фазовый переход и флуктуации — 4 курс