Fizika · Molekulyar fizika va termodinamika · 10-sinf

Real gazlar

Nega propan balloni bo‘shaguncha bosim o‘zgarmaydi, CO₂ esa 31 °C dan yuqorida suyulmaydi?

Vaziyat

Oshxonadagi propan ballonining manometri ballon to‘la bo‘lsa ham, yarmi qolganda ham deyarli bir xil — taxminan 7–8 bar ko‘rsatadi va faqat gaz tugashiga yaqin tushadi. 1869-yilda Tomas Endryus karbonat angidridni siqib, 31 °C dan past haroratda u suyuqlikka aylanishini, undan issiqda esa qancha siqilmasin suyuq bo‘lmasligini ko‘rsatdi. Ideal gaz qonuni bularni tushuntira olmaydi: real molekulalarning o‘lchami bor va ular bir-birini tortadi. Shu ikki xossa gazni suyultirishga, havodan suyuq azot va kislorod olishga, hatto geliyni 4 K gacha sovitishga imkon beradi. Real gaz ideal gazdan qanday farq qiladi va gazni qanday qilib suyuqlikka aylantirish mumkin?

Mavzu

Real gazlar, Van-der-Vaals tenglamasi. Propan balloni, CO₂ ning kritik nuqtasi va gazni suyultirish

Asosiy tushunchalar

Van-der-Vaals tenglamasi
Kritik nuqta
Joul–Tomson effekti

Formulalar

(p + \frac{a}{V_{m}^{2}}) (V_{m} - b) = R T

Van-der-Vaals tenglamasi (1 mol uchun): $a / V_{m}^{2}$ — molekulalarning tortishishi (“ichki bosim”), $b$ — ularning xususiy hajmi.

V_{k} = 3 b, T_{k} = \frac{8 a}{27 R b}, p_{k} = \frac{a}{27 b^{2}}

Kritik parametrlar: izotermada egilish nuqtasi, $\partial p / \partial V = \partial^{2} p / \partial V^{2} = 0$ .

(π + \frac{3}{φ^{2}}) (3 φ - 1) = 8 τ

Keltirilgan tenglama: $π = p / p_{k}$ , $φ = V / V_{k}$ , $τ = T / T_{k}$ — modda doimiylari yo‘qoladi (mos holatlar qonuni).

\frac{p V_{m}}{R T} = 1 + \frac{B (T)}{V_{m}} + \frac{C (T)}{V_{m}^{2}} + \dots, B = b - \frac{a}{R T}

Virial yoyilma; $B (T_{B}) = 0$ bo‘lgan Boyl harorati Van-der-Vaals uchun $T_{B} = a / (R b)$ .

μ_{J T} = {(\frac{\partial T}{\partial p})}_{H} \approx \frac{1}{c_{p}} (\frac{2 a}{R T} - b), T_{i n v} = \frac{2 a}{R b}

Joul–Tomson koeffitsiyenti: $T < T_{i n v}$ da drossellangan gaz soviydi, yuqorida — isiydi.

Nazariya

Molekulalar qanday o‘zaro ta’sirlashadi

Molekulalar yaqinlashganda elektron qobiqlari bir-biriga kira olmaydi (Pauli prinsipi) — kuchli itarish paydo bo‘ladi. Uzoqroqda esa elektron bulutlarining o‘zaro qutblanishi kuchsiz tortishishni beradi (dispersion, orientatsion va induksion Van-der-Vaals kuchlari, ≈ 1/r⁶). Ikkalasini Lennard-Jons potensiali $U = 4 ε [{(σ / r)}^{12} - {(σ / r)}^{6}]$ ifodalaydi: chuqurlik $ε$ argon uchun ≈ 0,01 eV — kimyoviy (valent) bog‘dan yuzlab marta kuchsiz. Molekula energiyasining o‘zi esa pog‘onali: elektron sathlari (eV, ko‘rinadigan va UB nurlar), tebranma (≈ 0,1 eV, infraqizil) va aylanma (≈ 0,001 eV, mikroto‘lqin) — molekulyar spektrlar shulardan. Bu yerda faqat molekulalararo kuchlar muhim.

Van-der-Vaals tenglamasi va metastabil holatlar

Ideal gaz tenglamasiga ikki tuzatish kiritiladi: molekulalar uchun “bo‘sh joy” $V - b$ ( $b$ — molekulalar xususiy hajmining taxminan 4 marta kattasi) va devor yonidagi molekulalarni ichkariga tortuvchi ichki bosim $a / V^{2}$ . $T < T_{k}$ da izoterma to‘lqinsimon bo‘ladi. $d p / d V > 0$ qism (qizil) mutlaqo noturg‘un. Unga yondosh qismlar — metastabil: o‘ta qizigan suyuqlik va o‘ta sovigan bug‘; ular toza moddada mavjud bo‘la oladi, lekin kichik turtki bilan qaynaydi yoki kondensatlanadi (pufakchali va Vilson kameralari shunga asoslangan). Haqiqiy izotermada esa gorizontal to‘yingan bug‘ chizig‘i bor; uning balandligi Maksvell qoidasi bilan topiladi: chiziq to‘lqindan teng yuzalar kesib o‘tadi.

Kritik holat va mos holatlar qonuni

Harorat ko‘tarilgan sari suyuqlik va bug‘ zichliklari yaqinlashadi va kritik nuqtada tenglashadi: menisk yo‘qoladi, modda sutdek xiralanadi (kritik opalessensiya). $T > T_{k}$ da hech qanday bosim gazni suyultira olmaydi — u superkritik flyuid. CO₂ uchun $T_{k} = 31,0$ °C, $p_{k} = 73,8$ bar. Keltirilgan o‘zgaruvchilarda ( $p / p_{k}$ , $V / V_{k}$ , $T / T_{k}$ ) Van-der-Vaals tenglamasi barcha moddalar uchun bir xil — mos holatlar qonuni: bir xil $τ$ va $π$ da gazlarning siqiluvchanligi $Z = p V / R T$ deyarli bir xil (Z grafigida CO₂ va N₂). Tenglama sifatiy: kritik nuqtada u $Z_{k} = 3 / 8$ beradi, haqiqatda esa ≈ 0,27–0,29.

Endryus tajribasi, propan balloni va Le-Shatelye prinsipi

Endryus CO₂ ni simob bilan siqib, turli haroratlarda izotermalarni o‘lchadi (13,1 °C dan 48,1 °C gacha). Suyuqlik paydo bo‘lgach, siqishda bosim o‘zgarmaydi: bug‘ suyuqlikka aylanaveradi. Bu Le-Shatelye prinsipining namunasi: tizim tashqi ta’sirni (siqishni) susaytiradigan jarayon — kondensatsiya bilan javob beradi. Propan balloni ham shu “plato”da ishlaydi: ichida suyuqlik bor ekan, bosim faqat haroratga bog‘liq (20 °C da ≈ 8,4 bar). Suyuq propan qizdirilganda kuchli kengayadi (har gradusda ≈ 0,3–0,4 %), shuning uchun ballon hajmining 80–85 % igacha to‘ldiriladi. Suyuqlik butun hajmni egallasa, bug‘ “yostig‘i” qolmaydi: deyarli siqilmaydigan suyuqlik har 1 °C da bosimni bir necha bar (≈ 4–6 bar) oshiradi va ballon yorilishi mumkin. Model: “haqiqiy” gaz Peng–Robinson tenglamasi bilan hisoblangan (CO₂ va propanning to‘yingan bug‘ bosimini ≈ 1 % aniqlikda beradi); ballondagi suyuq propanning zichligi va siqiluvchanligi esa NIST ma’lumotlariga moslangan formulalardan olinadi — Peng–Robinson suyuqlikni haddan tashqari “yumshoq” beradi.

Ichki energiya va Joul–Tomson effekti

Real gaz ichki energiyasida molekulalarning potensial energiyasi ham bor: $U = c_{V} T - a / V$ . Gaz kengayib, molekulalar uzoqlashganda tortishishga qarshi ish bajariladi va kinetik energiya kamayadi. Joul–Tomson tajribasida gaz issiqlik o‘tkazmaydigan quvurdagi g‘ovak tiqin orqali yuqori bosimdan past bosimga sekin o‘tkaziladi — entalpiya $H = U + p V$ saqlanadi. U holat funksiyasi: qiymati faqat $T$ va $p$ ga bog‘liq, shuning uchun $T_{2}$ ni $H (T_{2}, p_{2}) = H (T_{1}, p_{1})$ shartidan topamiz. Inversiya haroratidan pastda gaz soviydi (havo va azot xona haroratida ≈ 0,2 K/bar), yuqorida isiydi (vodorod va geliy xona haroratida). Bu jarayon qaytmas. Gaz porshen yoki turbinani aylantirib qaytar adiabatik kengaysa, u tashqi ish bajaradi va ancha kuchliroq soviydi (panelda solishtiring) — maksimal ish shu qaytar jarayonda olinadi; Klod mashinasi shunday ishlaydi.

Gazlarni suyultirish va suyuq geliy

Linde mashinasi (1895): siqilgan gaz drossellanadi, sovigan gaz qarshi oqimli issiqlik almashtirgichda keyingi portsiyani oldindan sovitadi — harorat har aylanishda pasayib, oxiri gazning bir qismi suyuqlikka aylanadi. Havoni suyultirib, uni haydash orqali kislorod, azot va argon olinadi; suyuq azot 1 atm da −195,8 °C (77 K) da qaynaydi. Vodorod va geliyni avval inversiya haroratidan pastga sovitish shart: geliy uchun ≈ 40 K, shuning uchun uni suyuq vodorod bilan sovitib, keyin drossellashadi. Suyuq geliy 4,2 K da qaynaydi, 2,17 K dan pastda esa o‘ta oquvchan bo‘ladi. Model soddalashtirishlari: vodorod va geliy uchun samarali Peng–Robinson parametrlari, ideal issiqlik almashtirgich; 2D molekulyar model — argon, kesish radiusi 2,5σ. Peng–Robinson azot va havo uchun inversiya haroratini ≈ 20 % yuqori beradi (azotda haqiqatda ≈ 620 K).

Bilasizmi?

Gollandiyalik fizik Heyke Kamerling-Onnes 1908-yilda Leydenda geliyni birinchi bo‘lib suyultirdi (4,2 K) va 1913-yilda fizika bo‘yicha Nobel mukofotini oldi.
Superkritik karbonat angidrid (31 °C va 74 bar dan yuqori) sanoatda qahva donalaridan kofeinni ajratib olish uchun erituvchi sifatida ishlatiladi.

Tajribada nima bor

Tajriba hayotiy vaziyatdan boshlanadi: natijani taxmin qilasiz, boshqaruvlarni o‘zgartirib tajriba o‘tkazasiz va xulosa chiqarasiz. Ichida topshiriqlar, nazariya, test va ekskursiya bor — kamera o‘zi harakatlanib, eng muhim joylarni tushuntiradi.