Физика · Молекулярная физика и термодинамика · 9 класс

Энтропия и направление времени

Почему смешанные газы сами не разделяются — а что, если прокрутить время назад?

Ситуация

Если положить в чай ложку сахара, он растворится и распространится по всей чашке — но никто никогда не видел, чтобы сахар сам собрался обратно в одном месте. Если брызнуть духами в углу комнаты, запах разойдётся по всей комнате. А механика Ньютона симметрична относительно времени: каждое столкновение можно «проиграть» и в обратном направлении. Почему же тогда процессы идут только в одну сторону? Уберите перегородку между двумя газами, а затем попробуйте повернуть время вспять.

Тема

Статистическая физика и энтропия. Смешивание газов: почему обратный процесс сам собой не происходит

Ключевые понятия

Микросостояние и макросостояние
S = k ln W
Парадокс Лошмидта

Формулы

S = k \ln W

Формула Больцмана: энтропия макросостояния определяется числом реализующих его микросостояний — статистическим весом $W$ . $k = 1,38 \cdot 10^{- 23}$ Дж/К.

W = C_{N}^{n} = \frac{N!}{n! (N - n)!}, P = 2^{- N}

Число способов, которыми из $N$ частиц $n$ окажутся в левой половине (наибольшее значение при $n = N / 2$ ), и вероятность того, что все частицы случайно соберутся в «своей» половине: при $N = 400$ $\approx 10^{- 120}$ .

S = - k \sum_{i} p_{i} \ln p_{i}

Грубозернистая (по ячейкам) энтропия: $p_{i}$ — вероятность того, что частица находится в $i$ -й ячейке (и данного сорта). $- S / k$ — $H$ -функция Больцмана.

Δ S = N k \ln 2

Рост энтропии при смешении двух газов или при расширении газа в пустоту с увеличением объёма в 2 раза.

d S \geq \frac{δ Q}{T}, F = U - T S, A_{m a x} = - Δ F

Неравенство Клаузиуса (равенство — только в обратимом процессе) и свободная энергия: наибольшая работа, которую можно получить при постоянной температуре.

Теория

Микросостояние, макросостояние и ансамбль

Макросостояние — то, что мы измеряем: сколько синих частиц в левой половине. Микросостояние — точное положение и скорость каждой частицы. Одно макросостояние создаётся множеством микросостояний; их число $W = C_{N}^{n}$ — статистический вес макросостояния (термодинамическая вероятность). Эксперимент показывает три способа изучения вещества: динамический (компьютер решает уравнение движения каждого диска), статистический (вероятности и $W$ ) и термодинамический (только макроскопическая величина — энтропия). В закрытом лотке энергия не меняется (на панели E/E₀); все возможные микросостояния такой изолированной системы равновероятны — микроканоническое распределение, поэтому $P (n) = W (n) / 2^{N}$ . Кривая на графике — распределение по ансамблю, а столбцы — гистограмма, набранная по времени при долгом наблюдении за одним лотком: они почти совпадают (из-за собственного размера дисков гистограмма немного уже). Частицы статистически независимы, поэтому вероятности перемножаются: $P = {(1 / 2)}^{N}$ . В квантовой механике ансамбль описывается матрицей плотности.

Рост энтропии и второй закон

Ящик разбит на $6 \times 3$ ячеек. Чем равномернее частицы распределены по ячейкам и сортам, тем больше $S = - k \sum p \ln p$ . После снятия перегородки $S$ стремится к максимуму — $Δ S = N k \ln 2$ — и слегка колеблется около него; колебания уменьшаются как $1 / \sqrt{N}$ . Это проявление H-теоремы Больцмана: в результате столкновений $H = - S / k$ убывает — закон возрастания энтропии. В изолированной системе равновесие — максимум энтропии; отклонения от него менее вероятны, поэтому равновесие устойчиво (условия устойчивости: $C_{V} > 0$ , ${(\partial p / \partial V)}_{T} < 0$ ). Классические формулировки второго закона: Клаузиус — теплота сама не переходит от холодного тела к горячему; Томсон (Кельвин) — не существует циклической машины, полностью превращающей теплоту единственного источника в работу. В трактовке Больцмана второй закон — статистический: при $N = 6$ газы могут сами разделиться снова, при $N = 400$ для этого потребовалось бы время, большее возраста Вселенной. У излучения тоже есть энтропия — в эксперименте «Тепловое излучение и Планк».

Обратимые и необратимые процессы

Обратимый (квазистатический) процесс идёт бесконечно медленно через последовательность равновесных состояний и может пройти и в обратном направлении: например, медленное смешение газов с помощью полупроницаемых поршней. Внезапное снятие перегородки необратимо: промежуточные состояния неравновесны. Для любого процесса справедливо неравенство Клаузиуса $d S \geq δ Q / T$ , равенство — только в обратимом процессе. Отсюда основное уравнение термодинамики: в обратимом процессе $T d S = d U + p d V$ , в необратимом $T d S > d U + p d V$ . В режиме «Газ → пустота» $Q = 0$ , но $Δ S = N k \ln 2 > 0$ — неравенство строгое. Ячейки показывают локальное равновесие: каждая ячейка сама по себе почти в равновесии, а частицы перетекают между соседними ячейками — для каждого сорта уравнение баланса: изменение числа частиц в ячейке = входящий поток − выходящий поток (частицы сохраняются). Потоки производят энтропию: на панели $d S / d t \geq 0$ , в равновесии она падает до нуля.

Парадокс Лошмидта и модель

Если точно обратить все скорости, то по законам Ньютона частицы вернутся по своим путям, и газы снова разделятся. В этой симуляции расчёт ведётся в целых числах, поэтому «Время вспять» возвращает каждую частицу точно на начальное место. Но если внести в положения частиц ошибку порядка $10^{- 12}$ , каждое столкновение увеличивает её в несколько раз (хаос): после нескольких десятков столкновений «память» теряется. Значит, микроскопические законы обратимы, а макроскопические процессы необратимы — необратимость следует из вероятностей и начальных условий. Для разреженного газа это описывает кинетическое уравнение Больцмана (в эксперименте «Явления переноса»). Модель: двумерные диски; столкновения — очень жёсткое упругое отталкивание, кинетическая энергия сохраняется с точностью ≈ 2 % (на панели E/E₀). Интегратор — целочисленный «leapfrog» (метод Левеска — Верле). Из-за конечного $N$ измеренный максимум $Δ S$ немного меньше $N k \ln 2$ (при $N = 400$ ≈ 96 %).

Свободная энергия, третий закон и отрицательная температура

Для систем, обменивающихся теплотой с окружением, удобны термодинамические потенциалы: внутренняя энергия $U$ , энтальпия (тепловая функция) $H = U + p V$ , свободная энергия $F = U - T S$ и потенциал Гиббса $G = H - T S$ . Из их дифференциалов следуют соотношения Максвелла: например, из $d F = - S d T - p d V$ получаем ${(\partial S / \partial V)}_{T} = {(\partial p / \partial T)}_{V}$ ; уравнение Гиббса — Гельмгольца: $U = F - T {(\partial F / \partial T)}_{V}$ . При постоянной $T$ система стремится к минимуму $F$ , при постоянных $T$ и $p$ — к минимуму $G$ (равновесие фаз — в эксперименте «Фазовые переходы»). При смешении идеальных газов $U$ не меняется, $Δ F = - T Δ S$ : при обратимом смешении можно было бы получить работу $T Δ S$ — на панели это «потерянная максимальная работа». Третий закон (теорема Нернста): при $T \to 0$ энтропия стремится к нулю ( $W = 1$ ), поэтому и теплоёмкости стремятся к нулю, а абсолютного нуля нельзя достичь за конечное число шагов. Двухуровневая система: если из $N$ спинов $n$ находятся на верхнем уровне ( $ε$ ), то $W = C_{N}^{n}$ — именно такой график внизу. $1 / T = \partial S / \partial E = (k / ε) \ln \frac{N - n}{n}$ : при $n > N / 2$ (инверсия уровней, как в лазере) $T < 0$ — отрицательная абсолютная температура; такая система «горячее» любого тела с положительной температурой: теплота от неё всегда уходит.

Демон Максвелла

Максвелл в 1867 году предложил такой мысленный эксперимент: дверцей в перегородке управляет «демон» — синюю частицу пропускает только влево, оранжевую — только вправо. Работа не совершается, но газы разделяются, и энтропия убывает — как будто второй закон нарушен. Посмотрите это в режиме «Демон Максвелла» (в модели дверца — средняя треть перегородки): $Δ S < 0$ . Разгадка парадокса — информация. Демон видит каждую подлетевшую частицу, принимает решение и записывает его в память — каждое решение это 1 бит. Память не бесконечна: при её стирании выделяется не менее $k T \ln 2$ теплоты (принцип Ландауэра, 1961). На панели число решений демона намного больше, чем уменьшение энтропии газа: $n_{b i t} k \ln 2 > | Δ S |$ — вместе с демоном общая энтропия не убывает. Энтропию часто называют мерой беспорядка; точнее, это число микросостояний, соответствующих макросостоянию, — мера недостающей информации о системе.

Знаете ли вы?

На надгробии Людвига Больцмана в Вене высечена его формула энтропии $S = k \log W$ .
Возражение о повороте времени вспять выдвинул в 1876 году австрийский физик Йозеф Лошмидт — поэтому его называют «парадоксом Лошмидта».

Что внутри эксперимента

Эксперимент начинается с жизненной ситуации: вы предсказываете результат, меняете параметры, проводите опыт и делаете вывод. Внутри — задания, теория, тест и экскурсия: камера сама движется и объясняет главное.

Другие эксперименты раздела

Калориметр: тепловой баланс — 7 класс
Тандыр и сандал: теплота — 7 класс
Газ под поршнем — 9 класс
Влажность воздуха и роса — 9 класс
Тепловой двигатель: цикл Отто — 9 класс
Броуновское движение и диффузия — 9 класс
Поверхностное натяжение и капиллярность — 9 класс
Кристаллические и аморфные тела — 9 класс
Фазовые переходы — 10 класс
Тепловое расширение — 10 класс